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生物化学产品硒化氢
Release Time：2020-05-221、生物学中的硫属元素概述
硫属元素是元素周期表第16组中的化学元素。该族也称为氧族，由氧（O），硫（S），硒（Se），碲（Te）和放射性元素po（Po）组成。 O，S和Se是生命必不可少的，尽管在一个典型的70公斤成年人中硒仅需要约15 mg的痕量[1]。氧气在有氧呼吸和光合作用（O2），水（约占人体的65 wt％）以及无数的含氧生物有机分子（氨基酸，核苷酸等）中的常规作用可能与之相反。有时会破坏生物活性氧的性质（ROS：OH•，O2-•，H2O2等）[2,3,4]。同样，硫在氨基酸（例如Cys和Met）和生物活性硫（RSS：H2S，OSCN- [5,6]，多硫化物等）中起常规作用[7,8,9,10 ，11,12,13]。硒虽然有毒，但对动物来说是必需的微量营养素[14,15,16,17]。在植物中，它有时以有毒的量作为草料发生，例如疯草[18]。硒是氨基酸硒代半胱氨酸（Sec，“第21个氨基酸”）[19]和硒代蛋氨酸（SeM）[20]的组成部分。根据蛋白质组学，在人类中，Sec被掺入至少25种不同的蛋白质中[21,22,23]。鉴定出的蛋白质，包括谷胱甘肽过氧化物酶和某些形式的硫氧还蛋白还原酶，将Sec掺入其活性位点，而SeM被随机掺入蛋白质[21,22,24,25,26]。由于硒化合物通常比相应的硫衍生物具有更高的反应性（见下文），有人可能会争辩说，所有生物学上相关的硒化合物都是“反应性硒物种”。本综述着眼于硒化氢（H2Se），通常是生物环境中硒最不稳定的氧化态，以及导致所有已知含硒生物分子的推定反应物。
2、化合物硫与硒
硫在人体中的含量约为硒??的105倍，但为某些生物学功能选择了后者[27]。尤其值得注意的是，由于没有其他两个主族元素显示出更相似的物理和化学特性，因此可以实现这一点[28]。但是，硒的选择性使用最终必须取决于元素的独特化学性质。尽管事实上Se的平均原子质量是S的两倍，但由于d嵌段收缩[29]，原子半径非常相似，在主族化合物中观察到的键长也是如此（表格1）。此外，这两种元素的电负性是可比的，并且与元素周期表中的任何其他元素相比，两者都更类似于碳（χ= 2.55）。但是，这两个要素之间存在重要差异。 S相对于Se形成更强的共价键（表1）。另外，氧化硒比硒更容易（表1）。此外，硒醇比硫醇更酸性，其酸解离常数通常大3-4个数量级（表1）。
2.1。 硒化合物更具反应性
鉴于热力学和动力学之间经常存在自由能关系[49,50]，因此毫不奇怪的是，Se化合物比S化合物更具反应性。 例如，对于硫醇和亚硒酸酯（注意每种[51]的质子状态）与二硫化物，二硒化物和混合硫族化物的交换，硒作为亲核试剂和亲电试剂的反应速率为2-3和4个数量级。 分别比中性pH下的硫高[52]：
从左到右，Sec相对于Cys的更大亲核性可能归因于Se在中等pH下被去质子化且S被质子化的事实，以及当硒酸酯与Cys反应时形成S–H共价键的事实。 解放了。 在另一个方向上，Se在此特定反应中的更大亲电性归因于S–S与Se–Se与Se–S键的性质，而不是离去基团的性质。 从这些速率常数中，胱氨酸（RSSR）与硒代胱氨酸（RSeSeR）的比率为：对于[Cys] = [Sec]，K = K1×K2 = k1×k2 / k-1×k-2 = 2.5×104 。 尽管此结果乍一看似乎与表1的X–X键强度不一致，但等式（2）的平衡实际上反映了S和Se之间非常重要的区别，如pKa所示，硒酸盐比硫醇盐更稳定。 表1的值：
Cys和Sec之间的pKa差异（等式（5））促使pH值为7的不利的Se-Se键形成。这种pKa差异主要是由于Se的极化率更高（而非电负性）[40,41]。 使电荷离域并稳定硒酸盐（表1）。 等式（3）–（5）的示例说明了如何利用S和Se之间化学性质的细微差异来驱动原本不利的反应。
3.生物学中的硒
硒是必需的微量元素和潜在的毒素。它是基因编码蛋白质中发现的唯一微量元素。 Selenocysteine（Sec）[19]，“第21个氨基酸”，是通过共翻译过程掺入硒蛋白中的，该过程使用重新定义UGA（尿嘧啶/鸟嘌呤/腺嘌呤）密码子的翻译机制来编码Sec [56,57]。硒蛋白具有许多生物学功能，所有这些蛋白在其一级结构中均含有Sec残基[58]。 Sec在蛋白质中的作用已得到全面综述[21,23,24,59,60]。
尽管硒是必不可少的微量元素，但如果摄入过多，硒会产生毒性。每天超过400毫克的容许摄入量上限（UL）会导致硒病[61]。硒蛋氨酸（SeM），硒代半胱氨酸（Sec），亚硒酸盐（SeO32-）和硒酸盐（SeO42-）占饮食中几乎所有的硒，并且所有这些形式的吸收都不受监管。但是，SeM是大多数哺乳动物饮食中Se的主要化学形式。它是由植物合成的，并在Met位置随机掺入植物蛋白中。吸收后，SeM会被运输并使用Met系统随机掺入哺乳动物蛋白中。
3.1、生物中（最）稳定的硫和硒的哪些氧化态？
图2说明了S和Se的Pourbaix图[62]。该图描述了元素在热力学上的优选氧化态随施加电势和pH的变化[63,64,65]。注意，这些倾向图是浓度依赖性的[66]。每个元素有两个例子：标准条件（硫属元素的总浓度等于1 M），更稀的条件（底部1μM）。红色虚线包括水的稳定区域。顶线以上的电位会氧化水产生O2，而底线以下的电位会减少水产生H2。与水的稳定区域重叠的任何物质在重叠的E / pH条件下都是热力学稳定的。对于高浓度的S（左上），-II，0和+ VI的氧化态是稳定的，尽管在碱性条件下S（0）与S（-II）和S（+ IV）不成比例。但是，在较低的S浓度下，只有-II和+ VI氧化态是热力学稳定的（左下图）。与S相反，处于-II，0，+ IV和+ VI氧化态的Se在水中是稳定的，尽管H2Se能够在酸性条件下以高浓度还原水（右上），但一旦H2Se充分稀释（右下）。我们可以得出结论，硒化物在厌氧条件下相对于水是热力学稳定的，但是富氧环境又如何呢？已知10-6 M以上的硒溶液在氧气的大气压下于pH 7下可在不到三分钟的时间内被氧化[67]。空气饱和的水中含有2.7×10-4 M溶解的O2。由于已经确定对于[O2]> 10−4 M，该反应在氧气中为零级，在[H2Se]中为一级，因此可以得出结论，在空气中硒化物氧化为胶体元素硒的半衰期pH值为7时，饱和水（在没有其他反应物的情况下）约为30 s，且该速率与硒化物的浓度无关[67]。相比之下，H2S溶液在相似条件下经过数小时的氧化。
硫属元素是元素周期表第16组中的化学元素。该族也称为氧族，由氧（O），硫（S），硒（Se），碲（Te）和放射性元素po（Po）组成。 O，S和Se是生命必不可少的，尽管在一个典型的70公斤成年人中硒仅需要约15 mg的痕量[1]。氧气在有氧呼吸和光合作用（O2），水（约占人体的65 wt％）以及无数的含氧生物有机分子（氨基酸，核苷酸等）中的常规作用可能与之相反。有时会破坏生物活性氧的性质（ROS：OH•，O2-•，H2O2等）[2,3,4]。同样，硫在氨基酸（例如Cys和Met）和生物活性硫（RSS：H2S，OSCN- [5,6]，多硫化物等）中起常规作用[7,8,9,10 ，11,12,13]。硒虽然有毒，但对动物来说是必需的微量营养素[14,15,16,17]。在植物中，它有时以有毒的量作为草料发生，例如疯草[18]。硒是氨基酸硒代半胱氨酸（Sec，“第21个氨基酸”）[19]和硒代蛋氨酸（SeM）[20]的组成部分。根据蛋白质组学，在人类中，Sec被掺入至少25种不同的蛋白质中[21,22,23]。鉴定出的蛋白质，包括谷胱甘肽过氧化物酶和某些形式的硫氧还蛋白还原酶，将Sec掺入其活性位点，而SeM被随机掺入蛋白质[21,22,24,25,26]。由于硒化合物通常比相应的硫衍生物具有更高的反应性（见下文），有人可能会争辩说，所有生物学上相关的硒化合物都是“反应性硒物种”。本综述着眼于硒化氢（H2Se），通常是生物环境中硒最不稳定的氧化态，以及导致所有已知含硒生物分子的推定反应物。
2、化合物硫与硒
硫在人体中的含量约为硒??的105倍，但为某些生物学功能选择了后者[27]。尤其值得注意的是，由于没有其他两个主族元素显示出更相似的物理和化学特性，因此可以实现这一点[28]。但是，硒的选择性使用最终必须取决于元素的独特化学性质。尽管事实上Se的平均原子质量是S的两倍，但由于d嵌段收缩[29]，原子半径非常相似，在主族化合物中观察到的键长也是如此（表格1）。此外，这两种元素的电负性是可比的，并且与元素周期表中的任何其他元素相比，两者都更类似于碳（χ= 2.55）。但是，这两个要素之间存在重要差异。 S相对于Se形成更强的共价键（表1）。另外，氧化硒比硒更容易（表1）。此外，硒醇比硫醇更酸性，其酸解离常数通常大3-4个数量级（表1）。
2.1。 硒化合物更具反应性
鉴于热力学和动力学之间经常存在自由能关系[49,50]，因此毫不奇怪的是，Se化合物比S化合物更具反应性。 例如，对于硫醇和亚硒酸酯（注意每种[51]的质子状态）与二硫化物，二硒化物和混合硫族化物的交换，硒作为亲核试剂和亲电试剂的反应速率为2-3和4个数量级。 分别比中性pH下的硫高[52]：
从左到右，Sec相对于Cys的更大亲核性可能归因于Se在中等pH下被去质子化且S被质子化的事实，以及当硒酸酯与Cys反应时形成S–H共价键的事实。 解放了。 在另一个方向上，Se在此特定反应中的更大亲电性归因于S–S与Se–Se与Se–S键的性质，而不是离去基团的性质。 从这些速率常数中，胱氨酸（RSSR）与硒代胱氨酸（RSeSeR）的比率为：对于[Cys] = [Sec]，K = K1×K2 = k1×k2 / k-1×k-2 = 2.5×104 。 尽管此结果乍一看似乎与表1的X–X键强度不一致，但等式（2）的平衡实际上反映了S和Se之间非常重要的区别，如pKa所示，硒酸盐比硫醇盐更稳定。 表1的值：
Cys和Sec之间的pKa差异（等式（5））促使pH值为7的不利的Se-Se键形成。这种pKa差异主要是由于Se的极化率更高（而非电负性）[40,41]。 使电荷离域并稳定硒酸盐（表1）。 等式（3）–（5）的示例说明了如何利用S和Se之间化学性质的细微差异来驱动原本不利的反应。
3.生物学中的硒
硒是必需的微量元素和潜在的毒素。它是基因编码蛋白质中发现的唯一微量元素。 Selenocysteine（Sec）[19]，“第21个氨基酸”，是通过共翻译过程掺入硒蛋白中的，该过程使用重新定义UGA（尿嘧啶/鸟嘌呤/腺嘌呤）密码子的翻译机制来编码Sec [56,57]。硒蛋白具有许多生物学功能，所有这些蛋白在其一级结构中均含有Sec残基[58]。 Sec在蛋白质中的作用已得到全面综述[21,23,24,59,60]。
尽管硒是必不可少的微量元素，但如果摄入过多，硒会产生毒性。每天超过400毫克的容许摄入量上限（UL）会导致硒病[61]。硒蛋氨酸（SeM），硒代半胱氨酸（Sec），亚硒酸盐（SeO32-）和硒酸盐（SeO42-）占饮食中几乎所有的硒，并且所有这些形式的吸收都不受监管。但是，SeM是大多数哺乳动物饮食中Se的主要化学形式。它是由植物合成的，并在Met位置随机掺入植物蛋白中。吸收后，SeM会被运输并使用Met系统随机掺入哺乳动物蛋白中。
3.1、生物中（最）稳定的硫和硒的哪些氧化态？
图2说明了S和Se的Pourbaix图[62]。该图描述了元素在热力学上的优选氧化态随施加电势和pH的变化[63,64,65]。注意，这些倾向图是浓度依赖性的[66]。每个元素有两个例子：标准条件（硫属元素的总浓度等于1 M），更稀的条件（底部1μM）。红色虚线包括水的稳定区域。顶线以上的电位会氧化水产生O2，而底线以下的电位会减少水产生H2。与水的稳定区域重叠的任何物质在重叠的E / pH条件下都是热力学稳定的。对于高浓度的S（左上），-II，0和+ VI的氧化态是稳定的，尽管在碱性条件下S（0）与S（-II）和S（+ IV）不成比例。但是，在较低的S浓度下，只有-II和+ VI氧化态是热力学稳定的（左下图）。与S相反，处于-II，0，+ IV和+ VI氧化态的Se在水中是稳定的，尽管H2Se能够在酸性条件下以高浓度还原水（右上），但一旦H2Se充分稀释（右下）。我们可以得出结论，硒化物在厌氧条件下相对于水是热力学稳定的，但是富氧环境又如何呢？已知10-6 M以上的硒溶液在氧气的大气压下于pH 7下可在不到三分钟的时间内被氧化[67]。空气饱和的水中含有2.7×10-4 M溶解的O2。由于已经确定对于[O2]> 10−4 M，该反应在氧气中为零级，在[H2Se]中为一级，因此可以得出结论，在空气中硒化物氧化为胶体元素硒的半衰期pH值为7时，饱和水（在没有其他反应物的情况下）约为30 s，且该速率与硒化物的浓度无关[67]。相比之下，H2S溶液在相似条件下经过数小时的氧化。
